玻璃态物质的特性、定义及聚集状态解析

1. 物质的玻璃态

自然界中，物质以气态、液态、固态三种聚集状态存在，固体物质以结晶态和非结晶态（无定形）两种不同的形态存在。

玻璃属于非晶态，力学性能与固体相似，是一种脆性材料，具有一定的透明度，破碎时往往具有贝壳状的断面。但从微观上看，玻璃状材料中的粒子在短程上是有序的，在长程上是无序的，因此有点类似液体。从状态上看，玻璃是介于固体和液体之间的一种聚集态。

自20世纪40年代以来，“玻璃”有过几种不同的定义。1945年，美国材料与试验协会将玻璃定义为“熔融并冷却成固态而不发生结晶的无机产品”。也有人将玻璃的定义扩大为“物质（包括有机和无机物质）熔融后，在冷却过程中，由于粘度增加而形成的具有固体力学性能的非晶态物体”。在我国技术词典中，“玻璃态”的定义是：由熔体冷却而成，在室温下仍保留熔体结构的物质的固态。其实，在20世纪80年代，就有人提出上述定义是“多余的限制”。因为无机物质可以形成玻璃，有机物质也可以形成玻璃，所以显然早期的描述并不恰当。另外，玻璃可以通过熔融或不熔融的方式形成。例如，非晶态材料可以通过气相沉积和溅射获得，非晶态材料也可以通过溶胶-凝胶法获得。 可见后面的描述并不恰当，现代科技的发展大大扩展了玻璃的含义，因此有人把具有以下四个共同特性的物质，不管其化学性质如何，都称之为玻璃，这四个共同特性是；

（1）各向同性。玻璃的热膨胀系数、热导率、电导率、折射率等物理性质在各个方向上都是一致的。这表明材料内部粒子的随机分布和宏观均匀状态。

（2）亚稳态。熔体冷却成玻璃时，还不是处于最低能量状态网校哪个好，仍有自发转变为晶体的趋势。因此，从热力学角度看，它处于亚稳态。但玻璃在室温下的粘度很大，自发转变为晶体的速度很慢。因此，从动力学角度看，它很稳定。

（3）固态与熔融态转变的渐进性和可逆性。玻璃态物质由熔体到固态的转变是在一定的温度范围内（转变温度范围）发生的，性质变化过程连续、可逆。它与晶体物质不同，没有固定的熔点。

（4）性能随成分变化的连续性、渐进性。在玻璃形成范围内，玻璃性能随成分变化连续、渐进性。例如在R2O-SiO2体系中，玻璃的弹性模量随Na2O或K2O含量的增加而减小，随Li2O含量的增加而增大。

2.玻璃的分类

玻璃的分类方法有很多种，最常见的是按成分、按用途和按性能。

2.1 按成分分类

这是一种比较严格的分类方法，其特点是名称直接反映玻璃的主要和大致的结构和性能范围。按组成成分，玻璃可分为元素玻璃、氧化物玻璃和非氧化物玻璃三类；

单质玻璃是指由单一元素构成的玻璃，例如硫玻璃、硒玻璃等。

氧化物玻璃是指借助氧桥形成聚合结构的玻璃，如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等，包括了目前已知的大部分玻璃品种，是实际应用和理论研究中最重要的一类玻璃。

非氧化物玻璃主要有两种类型。一种是卤化物玻璃，玻璃结构中的桥是卤素元素。研究最多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃、NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃、ThCl4-NaCl-KCl玻璃）；另一种是硫属化物玻璃，玻璃结构中的桥是除氧以外的第六族中的其他元素。例如硫化物玻璃、硒化物玻璃等。

对于氧化物玻璃中的硅酸盐玻璃，又可根据化学成分进一步细分；

（1）钠玻璃（又称钠钙玻璃或普通玻璃）

钠钙硅酸盐玻璃是生产历史最悠久的玻璃体系，也是当今产量最高、应用最广的一类玻璃。我们日常生活中所见到的大多数玻璃制品，如建筑装饰用的窗玻璃、平板玻璃、玻璃纤维制品，甚至食品药品包装用的瓶瓶罐罐和日用器皿等，都是由钠钙硅酸盐玻璃制成的。其产量估计占玻璃总产量的90%以上。这一类玻璃是人类在长期的生产活动中认识、创造和发展的，早在其基础理论开始发展之前玻璃工艺学，其制造技术就已经取得了辉煌的成就。

生产钠钙硅酸盐玻璃的主要原料是硅砂、石灰石、纯碱。由于古代化学知识缺乏玻璃工艺学，只能采用天然原料，在凭经验选择原料配料时，不可避免地会带入各种天然杂质，如Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等。欧洲工业革命后，由于化学知识的积累，一度推行使用高纯度原料。进一步研究发现，一定量的杂质，特别是Al2O3、MgO、K2O、B2O3等，不仅对生产无害，而且可以改善玻璃的许多生产工艺性能和实用性能。钠钙硅酸盐玻璃成分的变化经历了由复杂到简单、由简单到复杂的发展过程。

典型的钠钙硅玻璃的化学成分如下表所示；

钠钙硅玻璃化学成分表

姓名

二氧化硅

氧化铝

氧化铁

氧化钙

氧化镁

钾钠盐

平板玻璃

72.0-72.2

1.3-1.5

0.17

8.2-8.9

2.9-4.0

13.4-14.6

玻璃器皿

72.0

1.9

9.6

1.5

14.6

玻璃瓶

70.0-74.0

1.5-2.5

1.0-1.3

10.0-13.0

13.0-16.0

（2）钾玻璃（又称硬玻璃）

用K2O代替钠玻璃中的部分Na2O，并适当增加SiO2含量，所得玻璃坚硬而有光泽，其它性能均优于钠玻璃，多用于制造化学仪器、器皿及一些高级玻璃制品。

（3）钙镁铝硅酸盐玻璃

耐热玻璃是用MgO代替钠玻璃中的部分碱金属和碱土金属氧化物，用Al2O3代替部分SiO2而制成的。其组成为SiO2 60.5（wt%）、Al2O3 21.4、CaO 8.7、MgO 5.8、F 1.5、Na2O 0.6。热膨胀系数为4×10¯ 7/℃。由于其热稳定性好，在工业上可用于制造耐热、耐腐蚀管道、玻璃纤维、电气产品等。

（4）铅玻璃（又称铅钾玻璃、重玻璃、水晶玻璃）

它是由PbO、K2O和少量SiO2组成，由于PbO的特殊性质，通过合理的成分调整，可使玻璃具有高折射率、高色散、高比重、透明度好、光泽度好、硬度低等特点，可广泛应用于光学玻璃、电真空玻璃、铅晶质玻璃等。

火石光学玻璃PbO2含量为40-79wt%，是光学玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD为1.6-1.9）、高色散（nD为22-36）的特点。

铅玻璃的PbO含量为5-30%，材料性能稳定，不易结晶，适合各种成型方法，电绝缘性好，化学稳定性高，是电真空玻璃的优良品种。

铅晶质玻璃比一般餐具玻璃含PbO多，透明度高，光泽度好，硬度低，易磨、易雕，适合制作高档艺术品、餐具。按含量分为低铅晶质玻璃、中铅晶质玻璃、高铅晶质玻璃，其成分如下：

铅晶质玻璃成分表

姓名

PbO含量wt%

玻璃成分wt%

二氧化硅

氧化铝

氧化铅

氧化钙

氧化钾

氧化钠

低铅水晶玻璃

73.1

7.1

2.0

4.6

12.7

中等铅晶质玻璃

15-25

63.1

0.9

17.3

1.7

17.0

17.0

高铅水晶玻璃

>30

52.3

33.8

13.9

（5）硼硅酸盐玻璃（又称耐热玻璃）

它是由B2O3、SiO2和少量MgO组成的，具有良好的光泽和透明度，较高的耐​​热性、绝缘性、化学稳定性和机械性能，可用于制造高级化学仪器和绝缘材料。

（6）石英玻璃

由纯SiO2制成，具有优良的热性能、光学性能和化学稳定性，极高的机械性能，能透过紫外线，可用于制造耐高温仪器、杀菌灯等特殊用途的仪器和设备。

2.2 按用途分类

按玻璃用途分类是日常生活中常用的方法，通常可分为以下几类；

建筑玻璃：包括平板玻璃、抛光玻璃、夹层玻璃、中空玻璃等；

日用玻璃：包括瓶瓶玻璃、器皿玻璃、药用玻璃、工艺美术玻璃等。

仪器玻璃：包括高铝玻璃（Al2O3质量分数为20%-35%，用于燃烧管、高压汞灯、锅炉水表等）、高硅玻璃（SiO2质量分数大于96%，用于代替石英玻璃制造玻璃仪器）、高硼硅玻璃（用于耐热玻璃仪器、化学反应器、管道、泵等）。

光学玻璃：包括无色光学玻璃，用于显微镜、望远镜、照相机、电视机及各种光学仪器；有色光学玻璃，用于各种滤光片、信号灯、彩色照相机及各种仪器显示器。还包括眼镜玻璃、变色玻璃等。

电真空玻璃：包括石英玻璃、钨组玻璃、钼组玻璃、铂组玻璃、中间玻璃、焊接玻璃等，主要用于电子工业制造玻璃壳、芯柱、排气管，或作为玻璃封接材料。

对于建筑玻璃而言，按其用途可分为以下五类；

（1）平板玻璃

主要利用其透光性和透视性，用作建筑物的门窗、橱窗、屏风等。此类玻璃有普通平板玻璃、磨砂玻璃、抛光玻璃、浮法平板玻璃和压花平板玻璃。

（2）饰面玻璃

主要利用其表面的色彩花纹和光学效应，用于建筑物立面装饰和地面装饰，这类玻璃有放射玻璃、彩釉玻璃、镜面玻璃、马赛克玻璃、水晶玻璃、彩色玻璃、矿渣微晶玻璃等。

（3）安全玻璃

主要利用其强度高，耐冲击，破碎后无伤人的危险，用于装饰建筑安全门窗，阳台走廊，采光顶，玻璃幕墙等。主要种类有：钢化玻璃，夹丝玻璃，夹层玻璃等。

（4）功能玻璃

具有吸收或反射热量、吸收或反射紫外线、利用光或电改变颜色等特性，多用于高档建筑门窗、展示橱窗等，也有用于玻璃幕墙的。主要品种有：吸热玻璃、热反射玻璃、低辐射玻璃、选择吸收玻璃、防紫外线玻璃、光致变色玻璃、中空玻璃、电致变色玻璃等。

（5）玻璃砖

主要用于屋顶和墙面装饰，该类产品包括；超厚玻璃、空心玻璃砖、玻璃马赛克砖、泡沫砖等。

2.3 按性能分类

这种方法一般用于一些特殊用途的玻璃，其名称反映了玻璃的特性。例如；

按光学性质分：感光玻璃、声光玻璃、光致变色玻璃、高折射率玻璃、低色散玻璃、反射玻璃、半透明玻璃。

按热性能分：热敏玻璃、中空玻璃、耐高温玻璃、低膨胀玻璃。

按电性能分：高绝缘玻璃、导电玻璃、半导体玻璃、高介电玻璃、超导玻璃。

机械性能：高强度玻璃、耐磨玻璃。

化学稳定性：耐酸玻璃、耐碱玻璃。

3. 玻璃是如何形成的

一种物质要转变成玻璃态，无论其初始状态是气态、液态或固态，最关键的一点是原子在低温下难以移动，以致没有足够的时间完成规则排列。从不同聚集态的物质转变成玻璃的角度看，形成玻璃的方法有：

3.1 熔体冷却方法

熔体冷却产生的玻璃材料的长程无序结构是通过加热熔融而获得的。长程无序结构能否保持取决于熔体达到过冷状态的趋势，即熔体在熔点以下过冷而不发生成核和结晶的能力。显然，只有高度过冷且不发生结晶的液体才能成为玻璃。

传统的熔体冷却法是将玻璃原料加热，熔融、澄清、均质，制成透明均匀的熔体，然后在常温下冷却，形成固态玻璃材料。由于不需要复杂的制冷设备，世界上绝大部分玻璃制品都是用这种方法生产的。

有些金属、合金和某些离子化合物虽然在高温下能形成熔体，但很容易结晶，用常规方法冷却时不能制成玻璃。但随着熔体冷却技术的进步，由于它们来不及结晶，在快速冷却过程中使它们成为玻璃体成为可能。例如，将熔融的金属液借助离心力喷洒到冷却的金属板表面，其冷却速度是传统熔体冷却速度的20-30倍；若将金属液滴置于快速移动的活塞与铜垫之间，由于铜的快速传热，它们被压成几十微米厚的薄片而成为玻璃体，冷却速度是传统熔体冷却速度的2至3个数量级；若将金属液滴抛在两个旋转的滚筒之间，冷却速度可达105-107℃/秒，可轧制成厚度为20-1微米的非晶态金属带材。 该方法称为非晶态合金薄膜离心快速冷却法。玻璃态金属具有较高的强度、硬度、电阻率、磁性和比热容，其性能指标远远高于现有的优质钢种，在仪器仪表、无线电工程等领域得到应用。

3.2 气相沉积法

无机玻璃和金属玻璃主要采用熔融冷却法生产，但无机玻璃也可采用气相反应法生产。例如，生产光通讯用石英玻璃纤维可用内气相沉积法。将SiCl4和GeCl4的混合气体通入石英玻璃管，在气相中氧化分解，生成无定形的SiO2.GeO2，然后凝结在玻璃管内壁上。再如，制造反射望远镜镜片所用的TiO2-SiO2低膨胀玻璃也是用气相反应法生产的。用火焰将TiCl4-SiCl4混合气体加热到1800℃左右，使其氧化分解，生成的TiO2-SiO2细小颗粒粘附在接收台上，经收集后加热烧结成玻璃。

通过气相制备玻璃态的方法有：

真空蒸发法：在真空条件下，通过加热或电子束轰击使少量样品蒸发成气相，然后在冷却的基片上凝结成非晶态玻璃薄膜。此方法的优点是无污染，可用于制备As2S3薄膜、Si3N4薄膜等。

阴极溅射法是利用阴极电子或惰性气体原子或离子束轰击金属或氧化物靶材，溅射到基片上，冷却后形成非晶态材料。近年来在此基础上发展了反应溅射法，使溅射到基片上的材料与氧化物发生反应，形成非晶态氧化物薄膜（如PbO-TeO2薄膜、PbO-SiO2薄膜等）。

溅射粒子的能量（10eV）比真空蒸发的能量（0.1eV）高，所以薄膜的附着力强，致密性高，适合于不易蒸发的材料，其缺点是效率不够高。

气态物质在固体表面发生反应后，化学气相沉积（CVD）仍以远无序状态凝聚在固体材料表面。当然，反应必须发生在固体表面或表面附近。应用此方法的条件是：反应物在室温或不太高的温度下为气态或具有较高的蒸气压和纯度，能形成所需的沉积层，其它反应产物容易挥发。在技术方面，要求重现性好，成本低。

CVD法制备的涂层结合力好、内应力小、均匀性好，已用于制备多种玻璃态材料，如用于半导体工业的Si3N4绝缘材料，Si3N4-C、Si3N4-AlN复合导电材料，用作硼扩散源的BN，以及具有导电性、化学稳定性和硬度的玻璃态硼化物（如Ti-B、Al-B、Zr-B等）。

3.3 晶体能量泵浦方法

辐照是利用高速中子束或α粒子束轰击结晶材料表面，使之非晶化的方法，其过程为SiO2（晶体）→中子轰击→SiO2（玻璃）。

由于中子或α粒子将大量能量传递给晶体中的原子，使原子离开晶格中的平衡位置而进入间隙，或因碰撞而形成缺陷，导致晶格中原子间距和化学键角发生变化，引起长程结构无序转变，形成玻璃态。

冲击波法是利用爆炸或夹板对晶体材料施加冲击波，在巨大的压力和由此产生的高温下，使晶体材料转变成玻璃态。例如石英晶体在受到压力大于3.6×的冲击波时，会变成玻璃态；结晶白磷在250℃、压力大于7×108Pa时，会形成玻璃态磷。

离子注入是利用高能离子束（几十电子伏至几十万电子伏）轰击晶体表面，当注入的离子达到一定剂量（一般不低于10%）时，可使基片表面发生非晶化。这是由于离子注入时产生的热峰效应，以及轰击时产生的极高的压力密度和位错密度，使基片表面处于遥远的无序状态。用此方法可制备多种非晶合金体系，如Fe、Co、Ni体系，B、P体系等。

3.4 固相热分解法

通过固相热分解也可得到非晶态材料，但实际应用上唯一有意义的材料是玻璃碳，它是由酚醛树脂和糠醇加热碳化而成。加热到400-800℃时，孔隙表面积增大，质量和体积减小。在800-1200℃时孔隙相继消失，成为具有玻璃状外观的无孔玻璃碳。

3.5 溶胶-凝胶法（SG）

溶胶-凝胶法又称溶液低温合成法，用于制备玻璃仅几十年，其原理是将适当组成的液态金属有机化合物（金属醇盐）经化学反应缩聚生成凝胶，再经加热脱水后烧结成玻璃材料。目前，溶胶-凝胶法已成功用于制备块状、薄膜状、纤维状及空心球状玻璃材料。

与熔融冷却法相比，溶胶-凝胶法的优点在于：

(1)采用醇盐作为原料，易于纯化，产品纯度高。

（2）原料能在分子水平上混合，均匀性高。

（3）热处理温度低，节省能源，减少挥发损失和污染。

（4）可生产粘度大、易分相、易析晶的玻璃材料。

溶胶-凝胶法的缺点是原料成本高、干燥和烧结过程中易开裂。

综上所述，虽然玻璃形成的方法很多，且新的方法也不断涌现，但熔体冷却中传统的熔融冷却工艺仍然是玻璃大规模生产的主要工艺。

附录：平板玻璃发展简史

大平板玻璃生产始于明清时期，生产技术由西欧传入，最早在广州生产，后来在四川、北京等地陆续生产。1922年比利时在秦皇岛建造耀华玻璃厂，1924年建成投产，日产量约400-500个标准箱。同年日本在大连建造玻璃厂，次年投产。此后，日本又扩建了沈阳玻璃厂。

1945年苏联红军进驻大连后，大连玻璃厂于1947年恢复生产，秦皇岛耀华玻璃厂、沈阳玻璃厂于1949年3月恢复生产。1949年，我国平板玻璃产量不足100万重箱，远远不能满足需求。经过10年努力，1960年，我国平板玻璃产量达到500万重箱以上。改革开放后，平板玻璃产量增长较快，见下表；

平板玻璃产量增长图

时代

1949

1960

1977

1978

1980

1990

1994

产量（万立特）

100

500

1480

1784

2466

8066

11500

1990年我国平板玻璃产量达到8066万吨（约400万吨），居世界第一位。在产量快速增长的同时，我国平板玻璃装备水平不断提高，玻璃品种不断增多，一大批玻璃专业人才迅速成长起来。